致力于天然气净化、沼气净化
生物质能源咨询、建设和运营
汇聚太阳的光芒  托起明天的希望
硫化氢特性
来源: | 作者:中德智信 | 发布时间: 217天前 | 359 次浏览 | 分享到:



一、硫化氢(H2S)的特性

1.硫化氢的特性

硫化氢的分子量为34.08,密度为1.539mg/m3而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。

H2S在水中的溶解度很大,水溶液具有弱酸性:如在1大气压下,30C水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg儿,溶液的pH值约是4

H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性,而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性,对石油石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。

二、硫化氢腐蚀机理

国内湿硫化氢环境的定义“在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10x10-6时,则称为湿硫化氢环境”。

硫化氢腐蚀是指油气管道中含有一定浓度的硫化氢(H2S)和水产生的腐蚀。硫化氢(H2S)溶于水中后电离呈酸性,使管材受到电化学腐蚀,造成管壁减薄或局部点蚀穿孔。腐蚀过程中产生的氢原子被钢铁吸收后,在管材冶金缺陷区富集,可能导致钢材脆化,萌生裂纹,导致开裂。国内外开发含硫化氢(H2S)的酸性油气田的管道和设备曾多次出现突发性的撕裂或脆断、焊接区开裂等事故,多是因为氢致开裂(HIC)和硫化物应力开裂(SSC)引起。影响硫化氢(H2S)腐蚀的因素有硫化氢浓度、pH值、温度、流速、二氧化碳(C2)与氯离子(C1-)的浓度等。

三、硫化氢引起的腐蚀

氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)

 

1氢鼓泡(HB)

腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散,在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢,由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出从而形成巨大内压导致其周围组织屈服,形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡,其分布平行于钢板表面。

2氢致开裂(HIC)

在氢气压力的作用下,不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接,形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂,裂纹有时也可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外加应力,一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关,

3硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)

湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中,使钢的脆性增加,在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂,叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。

硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的特征:在含HS酸性油气系统中,SSCC主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC是由HS腐蚀阴极反应所析出的氢原子,在HS的催化下进入钢中后,在拉伸应力作用下,通过扩散,在治金缺陷提供的三向拉伸应力区富集,而导致的开裂,开裂垂直于拉伸应力方向:疏化物应力腐蚀开裂(SSCC)的本质:SSCC的本质属氨脆。SSCC属低应力破裂,发生SSCC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到,一般高强度钢多头沿晶破裂。SSCC破坏多为突发性,裂纹产生和扩展迅速。对SSC敏感的材料在含H2S酸性油气中,经短暂暴露后,就会出现破裂,以数小时到三个月情况为多。

硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏,甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般说来,随着钢材强度(硬度)的提高,硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生,甚至在百分之几届服强度时也会发生开裂。

硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内(几小时、几天)发生,也可能在数周、数月或几年后发生,但无论破坏发生迟早,往往事先无明显预兆。

4)应力导向氢致开裂(SOHIC)

在应力引导下,夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加,沿着垂直于应力的方向(即钢板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂。其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人认为,它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。SOIIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区,与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起

5应力腐蚀开裂(SCC)的危害

应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效形式。根据各国大量的统计,在不锈钢的湿态腐蚀破坏事故中,应力腐蚀开裂甚至高达60%,居各类腐蚀破坏事故之冠。应力腐蚀开裂会造成的巨大危害。

四。腐蚀因素的影响

1浓度

从对钢材阳极过程产物的形成来看,硫化氢浓度越高,钢材的失重速度也越快。对应力腐蚀开裂的影响高强度钢即使在溶液中硫化氢浓度很低(体积分数为1x10-3mL/)的情况下仍能引起破坏,硫化氢体积分数为5x10-2~6x10-1m工儿时,能在很短的时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀破坏,但这时硫化氢的浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了。硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用材料的强度(硬度)有关。

碳钢在硫化氢体积分数小于5x10-2mL儿时破坏时间都较长。NACE MRO175-88标准认为发生硫化氢应力腐蚀的极限分压为0.34x10-3MPa(水溶液中H2S浓度约20mg),低于此分压不发生化氢应力腐蚀开裂。

 

(2)pH值对硫化物应力腐蚀的影响:

pH的增加,钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降

pH6时,硫化物应力腐蚀很严重:6<pH9时,硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降,但达到断裂所需的时间仍然很短:

pH>9时,就很少发生硫化物应力腐蚀破坏,

(3)温度

在一定温度范围内,温度升高,硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。(温度升高硫化溶解度减小)22°C左右,硫化物应力腐蚀敏感性最大。温度大于22°C后,温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低。

(4)流速

流体在某特定的流速下,碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率,通常是随着时间的增长而逐渐下降,平衡后的腐蚀速率均很低。

如果流体流速较高或处于湍流状态时,由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固,钢铁将一直以初始的高速腐蚀:从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。因此,要控制流速的上限,以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于15m/s。相反,如果气体流速太低,可造成管线、设备低部集液,而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此通常规定气体的流速应大于3m/s

(5)氯离子

在酸性水中,带负电荷的氯离子,基于电价平衡,它总是争先吸附到钢铁的表面,因此,氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。但氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内,使膜发生显微开裂,于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入,在闭塞电池的作用下,加速了孔蚀破坏。

,抗腐蚀常用材料

常用的抗SSC碳素钢

 

常用的抗SSC低合金钢

 

常用的抗SSCC输送管

 

湿硫化氢介质场所常用材料

碳钢;

渗铝碳钢;

0Cr13;

0Cr13A1;

抗氢致开裂碳钢;

08Cr2AlMo;

304L316L(温度>240 )湿H2S环境下操作的受压元件,不宜选用18-8型不锈钢和标准抗拉强度大于540MPa的碳钢或低合金钢。